制藥廢水成分復雜、毒性大、氨氮濃度高、水質(zhì)水量變化大，是工業(yè)廢水中較難處理的一種。對于高氨氮制藥廢水的處理，普遍采用“預處理+生化法”的耦合工藝。馮金河采用“預處理+水解酸化+UASB+二級A/O+MBR膜”組合工藝處理制藥廢水，實際進水氨氮為1141mg/L，預處理采用吹脫法去除大部分氨氮，然后經(jīng)過二級A/O-MBR工藝處理，出水氨氮低于10mg/L。雷頡等采用“MAP-鐵碳芬頓-A2/O-BAF”組合工藝處理高氨氮制藥廢水，MAP法可去除近70%的進水氨氮，出水氨氮低于140mg/L，通過A2/O和BAF工藝的聯(lián)合處理，最終出水氨氮低于25mg/L。作為預處理工藝，吹脫法、MAP法均能實現(xiàn)高氨氮廢水的有效處理，但是能耗、藥耗均較高。生物法是較為經(jīng)濟的處理工藝，但高氨氮進水帶來的高游離氨(FA)以及進水中存在的有毒有害物質(zhì)會抑制活性污泥微生物的活性，從而降低活性污泥的處理效果，嚴重時直接導致生化系統(tǒng)崩潰。因此亟需尋求抗毒能力強、處理負荷高的替代工藝，而純膜MBBR工藝是較好的選擇。
純膜MBBR工藝是移動床生物膜反應器(MBBR)的一種應用形式，屬于生物膜法。純膜MBBR工藝不富集活性污泥，擺脫了傳統(tǒng)泥膜復合MBBR工藝中活性污泥與生物膜競爭底物的束縛，具有更高的處理負荷。在國外，針對市政污水處理，純膜MB?BR工藝可在3~6h的停留時間內(nèi)獲得優(yōu)于國內(nèi)地表準Ⅳ類水水質(zhì)的效果，具有較好的處理性能。在國內(nèi)，純膜MBBR工藝已在微污染水、市政污水處理等領域成功應用，如廣東東莞某河道水質(zhì)凈化廠采用純膜MBBR工藝對其原一級沉淀工藝進行原池改造，同時具備了除磷、硝化功能，有效改善了河道水質(zhì)。江蘇鹽城某原水預處理項目采用純膜MBBR工藝處理微污染水，在實際進水氨氮為1.4mg/L的條件下，可使出水氨氮低于0.1mg/L，滿足地表Ⅲ類水標準，取得了良好的應用效果。廣東肇慶某市政污水廠設計處理水量3×104m3/d，二級工藝采用純膜MBBR工藝，在HRT僅為1.99h的條件下，可實現(xiàn)出水氨氮低于1.5mg/L的處理目標。山東某污水廠處理水量2×104m3/d，采用純膜MBBR工藝，好氧區(qū)硝化容積負荷達到0.371kgN/(m3·d)，出水氨氮穩(wěn)定低于1.0mg/L。在高氨氮污水處理方面，已有基于純膜MBBR的全程自養(yǎng)脫氮(CANON)工藝成功用于污泥消化液的處理，在進水氨氮最高為800mg/L的條件下，硝化負荷可達0.5kgN/(m3·d)以上，TN負荷達到0.9kgN/(m3·d)。純膜MBBR處理高氨氮廢水，具有處理負荷高、耐水質(zhì)水量沖擊的特點，同時MBBR工藝可靈活與已有生化系統(tǒng)鑲嵌，實現(xiàn)污水廠的原位提標、擴容改造。
以某制藥廠廢水處理系統(tǒng)改造為例，分析純膜MBBR工藝應對高氨氮廢水廠原位擴容提標的可行性以及處理性能，以期為高氨氮廢水的處理提供技術參考和數(shù)據(jù)支撐。
1、工程背景
1.1 項目概況
該制藥廢水處理廠主要處理制藥車間生產(chǎn)廢水，以氨氮和COD去除為主要目標，原設計流量500m3/d。原進水氨氮為500mg/L，要求出水氨氮<45mg/L，原進水COD為3000mg/L，要求出水COD<500mg/L，出水進入廠內(nèi)其他污水處理設施進一步處理。生化系統(tǒng)采用兩段A/O工藝，第一段A/O主要去除有機物，經(jīng)過沉淀池泥水分離后進入第二段A/O；第二段A/O主要進行脫氮。實際運行中，COD能夠穩(wěn)定達標，但出水氨氮難以穩(wěn)定達標，主要原因是進水水質(zhì)復雜，存在氨氮濃度高、水溫高(30~40℃)引起的高游離氨抑制等問題。
隨著藥廠提量增產(chǎn)，實際進水水量預計達到1000m3/d，進水水質(zhì)濃度增大近1倍，核心氨氮濃度達到950mg/L。改造后進水氨氮負荷達到改造前的3.8倍，原有系統(tǒng)已難以應對，亟需進行改造，以提高生化系統(tǒng)的處理能力，保障出水水質(zhì)穩(wěn)定。本次改造設計進水量為1000m3/d，設計進、出水COD不變，分別為3000、500mg/L，設計進、出水氨氮分別為950、5mg/L。
1.2 存在問題與應對措施
本次制藥廢水處理廠改造面臨的主要問題有：
①高氨氮去除率。進水水質(zhì)提升后，對出水要求也同時提高，氨氮去除率由91%提升至99.5%，這種高濃度氨氮經(jīng)過一段生化工藝處理出水達標鮮有報道。
②進水有毒有害物質(zhì)濃度高。實際進水成分復雜，主要含kafeiyin、babituo、buluofen生產(chǎn)原料及中間產(chǎn)物等有毒有害物質(zhì)，對系統(tǒng)硝化有抑制作用；進水氨氮濃度高，水溫一般在30~40℃，系統(tǒng)內(nèi)游離氨較高，對硝化也有較強的抑制作用；原活性污泥系統(tǒng)在處理負荷較低時也僅能勉強達標，并不穩(wěn)定，仍需要廠內(nèi)其他污水處理設施進一步處理；隨著進水氨氮濃度的進一步提高，將導致游離氨進一步提升，對硝化的抑制作用更強。
③無新增用地。廠區(qū)用地緊張，無擴建用地，無法延長工藝流程，只能通過原位改造方式增加處理負荷，需采用新工藝，充分挖掘處理潛能。
④水質(zhì)水量波動大。受排污企業(yè)實際生產(chǎn)影響，來水水質(zhì)水量波動較大，不具備建設調(diào)節(jié)池條件，所選工藝需具備良好的抗水質(zhì)水量沖擊性能，并能夠應對長時間的水質(zhì)波動。
⑤工程施工困難。污水處理全流程為全封閉結構，施工困難；要求所選新工藝改造簡單，工程量少，并且盡可能少地改造構筑物。
針對存在的問題，并校核現(xiàn)有污水處理工藝性能，第一段A/O池容充分，結合已有系統(tǒng)運行情況，COD能夠穩(wěn)定達標。本項目的改造難點是氨氮的去除，擬對第二段A/O進行硝化能力強化。
2、技術路線與方案
改造后設計進水氨氮達到950mg/L，更高的氨氮濃度必然進一步提升系統(tǒng)內(nèi)游離氨，對活性污泥抑制將更強，故不宜將活性污泥作為削減氨氮負荷的主體。對于TN而言，若氨氮能夠穩(wěn)定達標，既有反硝化池容充分，以廠內(nèi)生產(chǎn)廢料為碳源，可保障TN穩(wěn)定達標。基于此，改造路線采用活性污泥系統(tǒng)前增設生物膜硝化系統(tǒng)，形成O(Biofilm)+A/O(AS)雙泥系統(tǒng)(見圖1)，生物膜前置用于削減氨氮負荷，之后通過A/O實現(xiàn)污染物進一步處理達標。
O+A/O雙泥系統(tǒng)，OI段為純膜MBBR工藝段，微生物主要以附著態(tài)存在；A/O仍為活性污泥法，沉淀池回流污泥直接回流至A段，不經(jīng)過OI段。純膜MBBR工藝段相當于后續(xù)活性污泥系統(tǒng)的預處理，進行氨氮的削減，同時懸浮載體脫落的生物膜隨出水進入活性污泥系統(tǒng)，可對活性污泥進行硝化菌接種，維系污泥系統(tǒng)硝化能力的穩(wěn)定性，活性污泥系統(tǒng)確保出水氨氮穩(wěn)定達標。
3、工藝設計
改造前、后工藝流程對比見圖2。
針對脫氮池，將原二段A/O的后好氧池切割1/2池容改造為純膜MBBR區(qū)，形成兩個獨立的好氧區(qū)，流程上將二級A/O改造為OI+A/OⅡ工藝雙泥系統(tǒng)。改造后平流二沉池出水首先進入純膜MBBR池完成高氨氮濃度的削減，然后進入缺氧池進行脫氮，后好氧保障出水氨氮和有機物的穩(wěn)定達標。污水經(jīng)過豎流沉淀池后，上清液排放至廠內(nèi)其他污水處理設施進一步處理。污泥直接回流至缺氧池，不進入純膜MBBR池，確保純膜MBBR池以生物膜為主體。純膜MBBR池的設計停留時間為44h，投加SPR-Ⅲ型懸浮載體。為充分發(fā)揮純膜MBBR池高負荷特性，純膜MBBR池設計硝化負荷>0.49kgN/(m3·d)，出水氨氮低于45mg/L。根據(jù)實際處理能力，重新校核需氣量，純膜MBBR池單獨設3臺空氣懸浮風機，風量25m3/min(標準狀態(tài)下)，風壓75kPa，2用1備。好氧脫碳池和后好氧池更換為2臺空氣懸浮風機，1用1備，風量120m3/min(標準狀態(tài)下)，風壓75kPa。改造后核心功能區(qū)停留時間見表1。在工程施工方面，新增了平流二沉池至純膜MBBR區(qū)的進水管道，更換了原純膜MBBR池的曝氣設備和風機房至純膜MBBR池的空氣管路，增加了純膜MBBR區(qū)的攔截篩網(wǎng)。除此之外，無其他工程量。
4、運行效果
該項目運行的難點在于純膜MBBR池能否穩(wěn)定發(fā)揮預處理功能，實現(xiàn)高氨氮濃度的削減，故主要分析純膜MBBR池的硝化效果。系統(tǒng)投運后，控制純膜MBBR池DO>3mg/L，純膜MBBR池進、出水氨氮濃度變化見圖3，進水氨氮負荷和硝化負荷變化見圖4，懸浮載體掛膜效果見圖5。系統(tǒng)經(jīng)歷了啟動、穩(wěn)定運行、兩次pH沖擊與恢復、低基質(zhì)運行與恢復、二氯甲烷沖擊與恢復等階段。
純膜MBBR池的啟動運行和排污單位擴大生產(chǎn)同步進行。前31天，實際進水負荷基本為0.03~0.04kgN/(m3·d)，變化比較小。從第32天開始，進水負荷逐步提升，至第74天，進水負荷達到0.16kgN/(m3·d)，硝化負荷也從0逐步提升至0.14kgN/(m3·d)。在此期間，純膜MBBR池出水氨氮穩(wěn)定在45mg/L以下，在提產(chǎn)過程中保障了出水水質(zhì)的穩(wěn)定性。
純膜MBBR區(qū)投加新懸浮載體，一次性接種活性污泥4g/L，自然流失，不再回流污泥。運行至第11天，系統(tǒng)內(nèi)污泥濃度降至0.5g/L以下，與進水SS基本相同。掛膜方面，系統(tǒng)運行7d，懸浮載體內(nèi)已明顯富集生物膜；運行至20d，懸浮載體整體呈現(xiàn)淡黃色掛膜效果；運行至40d，生物膜顏色更加均勻；運行至60d，生物膜為深褐色，更加均勻致密。此后，系統(tǒng)進入正常運行階段，第75~152天，實際進水量均值899m3/d，在第75~114天進水負荷均值為0.17kgN/(m3·d)，相對穩(wěn)定，硝化負荷為0.15kgN/(m3·d)，氨氮去除率維持在90%以上。隨后進水氨氮負荷繼續(xù)提升至0.37kgN/(m3·d)。由于懸浮載體生物膜掛膜良好，硝化負荷隨之提升。出水氨氮持續(xù)降至5mg/L以下，運行效果穩(wěn)定。經(jīng)過本階段的運行，硝化負荷達到0.37kgN/(m3·d)。第153天和191天，系統(tǒng)遭受兩次高pH沖擊，pH分別達到9.91和10.11。第一次pH沖擊，硝化受影響較大，出水氨氮由2mg/L迅速升高至306mg/L，氨氮氧化率由99.7%降至51.35%，硝化負荷由0.37kgN/(m3·d)降至0.08kgN/(m3·d)，降低了78.4%。運行11d后，氨氮氧化率恢復到90%以上，硝化負荷達到0.25kgN/(m3·d)。距第一次pH沖擊僅39d，系統(tǒng)再次遭受第二次pH沖擊，對硝化的抑制程度較第一次更為嚴重，硝化能力被抑制時間長達5d，硝化負荷zuidi僅為0.03kgN/(m3·d)，自第197天開始出水氨氮恢復降低。
pH沖擊10d之后，氨氮氧化率恢復至90%以上，硝化負荷達到0.30kgN/(m3·d)。研究表明，在生物脫氮過程中，氨氧化細菌(AOB)活性受所處環(huán)境pH影響較大，最適pH為7.4~8.2。當活性污泥受到高pH沖擊時，微生物活性、污泥沉降性能會受到影響，而懸浮載體生物膜遭受高pH沖擊的直接影響是脫膜。受pH沖擊后，同步對純膜MBBR池的懸浮載體和后好氧池的硝化污泥進行了硝化試驗跟蹤。結果顯示，懸浮載體生物膜11d后硝化能力基本恢復至沖擊前的90%，而運行40d后，活性污泥硝化能力恢復至抑制前的94%，活性污泥恢復時間較長。雖然懸浮載體生物膜存在部分脫落情況，但由于生物量大，且功能菌富集能力高，所以生物膜在應對pH沖擊條件下，即使硝化能力受影響，但自身應對沖擊能力較強，可在短時間內(nèi)自然恢復。
在第203~290天系統(tǒng)恢復正常運行，純膜MBBR池繼續(xù)保持良好的硝化能力，純膜MBBR池出水氨氮穩(wěn)定在5mg/L以下，硝化負荷最大達到0.45kgN/(m3·d)。生產(chǎn)單位自第291天開始停產(chǎn)檢修，持續(xù)61d，此時系統(tǒng)進水水量和水質(zhì)大幅降低，進水負荷低于0.15kgN/(m3·d)，低于設計進水負荷的30%，純膜MBBR系統(tǒng)進入低基質(zhì)運行階段。低基質(zhì)運行階段共持續(xù)61d，其中，負荷低于0.10kgN/(m3·d)的天數(shù)占93.4%。在此期間，系統(tǒng)一直處于低曝氣階段，DO低于1mg/L，即可保障出水穩(wěn)定達標。從第352天開始，系統(tǒng)進水負荷開始回升。7d后進水負荷從0.13kgN/(m3·d)升至0.34kgN/(m3·d)，提升了2.62倍。由于系統(tǒng)長期受低基質(zhì)運行的影響，加之水溫較高，生物膜性能顯著下降，硝化負荷恢復速率低于進水負荷提升速率，系統(tǒng)處理能力不足，出水氨氮升高，最高達到199mg/L，氨氮氧化率降至63%。經(jīng)過17d的運行，出水氨氮降至13.8mg/L，氨氮氧化率達到95%，硝化負荷也同步從0.16kgN/(m3·d)恢復至0.32kgN/(m3·d)。在饑餓運行過程中，胞外聚合物(EPS)可以作為能源物質(zhì)轉化為細胞生長所需碳源和能量。針對生物膜，由于EPS被消耗，直接導致了懸浮載體生物膜掛膜松散，在效果恢復期間易發(fā)生脫落。但從實際運行效果上看，低基質(zhì)運行61d，用時17d即完成效果恢復，優(yōu)于后端活性污泥的30d，表明純膜MBBR在應對間歇低基質(zhì)運行上具備良好的適應能力及快速恢復能力。
正常情況下，系統(tǒng)會接收二氯甲烷廢氣，進氣濃度低于20mg/m3。運行至第395天，檢測到實際進氣濃度達到10000mg/m3，是正常進氣濃度的500倍，系統(tǒng)遭遇嚴重的二氯甲烷沖擊。沖擊后第2天，純膜MBBR池出水氨氮即上升至142mg/L，在此后的23d中出水氨氮一直高于45mg/L，氨氮氧化率zui di降至35%。值得注意的是，雖然硝化性能受限，但硝化負荷仍高于0.15kgN/(m3·d)，優(yōu)于pH受沖擊階段。經(jīng)過23d，系統(tǒng)處理能力得以恢復，而后端活性污泥直到60d后才恢復到?jīng)_擊前硝化能力，進一步體現(xiàn)了MBBR生物膜的耐沖擊性及快速恢復能力。
由于制藥廢水成分復雜，導致純膜MBBR系統(tǒng)頻繁受到?jīng)_擊，包括pH沖擊和二氯甲烷廢氣沖擊等，但系統(tǒng)均能快速恢復，展現(xiàn)了較強的抗毒能力及快速恢復能力；系統(tǒng)正常進水時，純膜系統(tǒng)能夠滿足處理要求，展現(xiàn)出較高的處理負荷。
5、經(jīng)濟性分析
本項目處理高濃度進水，穩(wěn)定運行期間總運行電耗為4.1~5.4kW·h/m3。其中純膜MBBR池風機電耗1.0~1.8kW·h/m3，占總電耗的20%~35%，主要與進水水質(zhì)濃度和組成有關。
所需藥劑包括無機碳源和有機碳源，均為廠內(nèi)其他車間副產(chǎn)物，不產(chǎn)生經(jīng)濟費用。
6、結論
采用純膜MBBR工藝將已有A/O活性污泥脫氮工藝改造為O+A/O雙泥系統(tǒng)，實現(xiàn)了制藥廢水處理廠原池擴容提標的目標。純膜MBBR池硝化能力達到0.45kgN/(m3·d)，正常運行系統(tǒng)出水氨氮<5mg/L；面對進水pH沖擊、二氯甲烷沖擊、長期低基質(zhì)運行后進水負荷激增沖擊等，純膜MBBR系統(tǒng)受影響程度小，展現(xiàn)了較強的抗毒能力及快速恢復能力；純膜MBBR池僅通過曝氣即可實現(xiàn)系統(tǒng)的充氧、懸浮載體良好流化，風機電耗1.0~1.8kW·h/m3。純膜MBBR工藝有效解決了高氨氮去除率、進水有毒有害物質(zhì)濃度高、無新增用地、水質(zhì)水量波動大以及施工困難等難題，具備高負荷、耐沖擊能力強的優(yōu)勢，適用于高氨氮工業(yè)廢水的處理。
