隨著印染工業(yè)的發(fā)展，染料廢水日漸成為危害生態(tài)環(huán)境和人體健康的因素。如何經(jīng)濟(jì)地處理染料廢水成為了社會當(dāng)前研究的重點(diǎn)。目前有很多方法被用來除去廢水中的染料，而吸附因其操作簡便，價格低廉，效果明顯等優(yōu)勢得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，越來越多的學(xué)者開始研究碳納米管的吸附性能。研究結(jié)果表明，碳納米管對水中重金屬離子、鹵代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等污染物均具有較高的吸附性能。A.K.Mishra等研究了碳納米管對不同偶氮染料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)對金黃和剛果紅都有良好的吸附效果，其吸附量分別達(dá)到了141、148mg/g。YunjinYao等研究了碳納米管對甲基橙的吸附性能，研究結(jié)果表明其對甲基橙的zui大吸附量僅為51.74mg/g，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。筆者通過對碳納米管進(jìn)行改性，顯著提高了其吸附性能，并探討了pH、吸附劑的量、時間、溫度對吸附性能的影響。此外，通過動力學(xué)與熱力學(xué)模擬研究了改性碳納米管對甲基橙的吸附機(jī)理。

1材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
儀器：紫外-可見分光光度計；集熱式恒溫磁力攪拌器。試劑：羧基碳納米管（CNT/COOH））；聚乙烯亞胺（PEI）；甲基橙（MO）。

1.2改性碳納米管的制備
取9.6g聚乙烯亞胺（PEI）于燒杯中，加入10mL去離子水?dāng)嚢杈?，取黑色羧基碳納米管粉末（CNT/COOH）2.4g緩慢加入上述溶液中，持續(xù)攪拌2h。然后將其在100℃下干燥10h，得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，抽濾，烘干。zui后，干燥的產(chǎn)物研磨過0.064mm（250目）篩，留待備用。

1.3吸附試驗(yàn)
取0.002g樣品于25mL的比色管中，加入20mL一定濃度的甲基橙溶液，25℃下攪拌2h后，離心取上清液。用紫外-可見分光光度計在463nm處測定吸附后甲基橙溶液的濃度。

吸附量和去除率按照下列公式計算：

式中：qt——樣品對甲基橙的吸附量，mg/g；

C0——甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——吸附后甲基橙溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——加入溶液的體積，mL；

M——加入吸附劑的質(zhì)量，g；

Re——去除率，%。

2結(jié)果與分析
2.1pH對吸附性能的影響
pH是影響吸附過程的重要因素，其影響吸附劑表面的電荷分布情況。pH測試實(shí)驗(yàn)過程如下：取0.002g吸附劑加入到20mL、80mg/L的甲基橙溶液中，在25℃下攪拌2h后，取樣，離心，測定濃度，計算吸附量。不同pH下甲基橙的吸附量如圖1所示。

由圖1可見，在pH=3.93時吸附達(dá)到了zui大吸附量777.83mg/g。

甲基橙作為一種酸堿指示劑在不同酸度下會發(fā)生顏色的變化，其變色范圍是pH＜3.1時變紅，3.1~4.4時呈橙色，pH＞4.4時變黃。甲基橙在中性或是堿性中是以磺酸鈉鹽的形式存在，而在酸性條件下轉(zhuǎn)化為磺酸，這樣酸性的磺酸基與分子內(nèi)的堿性二甲氨基形成對醌結(jié)構(gòu)，由于甲基橙分子結(jié)構(gòu)的改變使得其紫外zui大吸收波長有可能發(fā)生變化。通過研究不同pH下的紫外光譜曲線發(fā)現(xiàn)在pH低于3.93時甲基橙的zui大吸收波長發(fā)生了變化，這就使得實(shí)驗(yàn)過程中必須選擇合適的酸堿度。因此結(jié)合圖1吸附實(shí)驗(yàn)的pH，zui終范圍控制在3.93~10.83。綜上所述，zui終確定了實(shí)驗(yàn)的zui適pH為3.93。

2.2吸附劑的量對吸附性能的影響
分別取0.001、0.002、0.003、0.004、0.005g吸附劑加入到20mL、80mg/L的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.93。在25℃，一定轉(zhuǎn)速下攪拌2h，取樣，離心，測定濃度并計算吸附量和去除率，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，隨著吸附劑量的增加，吸附劑的單位吸附量逐漸下降，這是由于吸附劑上未被利用的空余吸附位點(diǎn)增加。可以明顯地看出隨著吸附劑量的增加，吸附效率明顯增大，在吸附劑量為0.002g時，去除率已經(jīng)達(dá)到了93.5%，吸附劑量繼續(xù)增加，去除率不再發(fā)生明顯的變化。這是由于在靜止?fàn)顟B(tài)下，吸附效果與吸附劑和溶液的接觸面積有關(guān)。隨著吸附劑量的增加，導(dǎo)致溶液中有效接觸面積減小，因此在吸附劑達(dá)到一定量后，對甲基橙的吸附不再發(fā)生明顯的變化。

2.3吸附動力學(xué)研究
取0.01g吸附劑加入100mL的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.93。在25℃，一定速度下攪拌，按照一定間隔時間進(jìn)行取樣，離心，測定濃度并計算吸附量qt，作qt-t曲線，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，隨吸附時間的延長，吸附量逐漸增大，在大約180min時吸附量不再發(fā)生明顯的變化，表明吸附達(dá)到平衡，此時吸附容量達(dá)到了851.47mg/g，而未改性的CNT/COOH在相同條件下其zui大吸附量僅為466.6mg/g。

為了更好地研究時間對吸附的影響，對所有數(shù)據(jù)進(jìn)行了兩種動力學(xué)模擬，兩種動力學(xué)模型可以有效地解釋吸附速率和潛在的速率控制階段。對所有數(shù)據(jù)分別進(jìn)行假一階和假二階動力學(xué)模型線性擬合，分別如圖4（a）、圖4（b）所示。

假一階動力學(xué)模型和假二階動力學(xué)模型的計算過程如下。

假一階動力學(xué)模型：

假二階動力學(xué)模型：

式中：qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g；

qt——時間t時的吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1——假一階動力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；

k2——假二階動力學(xué)模型的速率常數(shù)，mg/（g•min）。

假一階、假二階動力學(xué)模型參數(shù)如表1所示。

由表1可見，假一階動力學(xué)方程的決定系數(shù)R2為0.9297，但是計算的理論吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)際的吸附量。對于假二階動力學(xué)模型其決定系數(shù)R2達(dá)到了0.9999，理論計算的吸附量與實(shí)測851.47mg/g非常接近。因此假二階動力學(xué)模型可以更好地解釋PEI-CNT/COOH對甲基橙的吸附。由此表明改性碳納米管對甲基橙的吸附過程可能受速率控制。

2.4吸附等溫線
吸附等溫線是吸附過程設(shè)計的重要依據(jù)，用來描述吸附劑和吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系、親和力及吸附劑的吸附能力。研究吸附平衡時主要進(jìn)行了Langmuir、Freundlich和Temkin的研究，結(jié)果分別為圖5（a）、圖5（b）、圖5（c）所示。

Langmuir、Freundlich和Temkin的方程式如下：

Langmuir模型：

Freundlich模型：

Temkin模型：

式中：Ce——吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；

qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g；

qM——Langmuir理論zui大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型方程常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich模型方程常數(shù)，L•mg-1；

KT、Bl——Temkin模型方程常數(shù)，L/mg、J/mol。

對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，計算結(jié)果如表2所示。

由表2可見，Langmuir等溫方程線性擬合相關(guān)系數(shù)（R2）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種等溫吸附方程，這說明PEI-CNT/COOH對甲基橙的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，單分子層的均勻吸附在吸附過程中起到主導(dǎo)作用〔4〕。在25、40、55℃下，實(shí)際zui大吸附量分別為1218.8、1173.0、1111.6mg/g，其值與理論值相差甚小，進(jìn)一步證實(shí)PEI-CNT/COOH對甲基橙的吸附符合Langmuir模型。

2.5吸附熱力學(xué)研究
研究溫度對吸附過程的影響能夠?yàn)槲竭^程中能量的改變和吸附機(jī)理提供有效信息。筆者通過熱力學(xué)計算研究了吸附機(jī)理。吉布斯自由能ΔG0，標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔH0，標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔS0通過下列公式計算得出：

式中：R——熱力學(xué)常數(shù)，8.314kJ/mol；

K——平衡常數(shù)；

T——溫度，K；

Ce——吸附平衡時甲基橙溶液質(zhì)量濃度，mg/L；

Ca——甲基橙初始質(zhì)量濃度與吸附平衡質(zhì)量濃度之差，mg/L。

熱力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果如表3所示。

通過計算熱力學(xué)數(shù)據(jù)得出整個吸附過程是一個自發(fā)放熱過程。ΔG0的數(shù)值在3個溫度下均小于化學(xué)吸附40kJ/mol，且在物理吸附-40~0kJ/mol范圍內(nèi)〔5〕。熵變ΔS0為負(fù)值說明甲基橙在PEI-CNT/COOH的吸附過程降低了固液表面的混亂度。標(biāo)準(zhǔn)焓變和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均能說明PEI-CNT/COOH對甲基橙的吸附行為更符合物理吸附。

3結(jié)論
（1）實(shí)驗(yàn)證實(shí)聚乙烯亞胺改性的碳納米管對甲基橙的吸附性能大大提高，在25℃下zui大吸附量達(dá)到了1218.8mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于先前未改性羧基碳納米管對甲基橙的吸附（466.6mg/g）。

（2）PEI-CNT/COOH對甲基橙的吸附符合Langmuir等溫吸附方程和假二階動力學(xué)方程，符合一種單分子層吸附過程，且吸附過程受速率控制。

（3）通過計算熱力學(xué)數(shù)據(jù)說明吸附過程是一個自發(fā)放熱過程，且吉布斯自由能數(shù)值較小，說明吸附是一種物理吸附行為。

（4）所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)通過對碳納米管改性可以大大提高其吸附性能，這對以后碳納米管的研究具有重要的意義。