檢測自由基布魯克電子順磁共振波譜儀

microESR

通用型ESR/工業分析/教育

又稱電子自旋共振(ESR)。具有順磁性的物質中的未成對電子的自旋產生的磁矩與射頻電磁波相互作用時所引起的共振吸收。順磁共振頻率高于核磁共振頻率2～3個數量級，其波長屬于微波區。順磁共振譜廣泛用于研究過渡元素化合物、自由基、金屬、半導體和某些點缺陷(如色心)固體的結構以及自由基聚合機理、高聚物降解機理等。它可利用光譜分裂常數g研究電子成鍵本性，由譜線積分強度分析自由基濃度，由譜線寬度探討未成對電子與其他電子相互作用，由超精細分裂研究分子中電子的離域作用等。

電子自旋共振波譜儀

電子自旋共振（ESR）波譜儀能夠檢測樣品中自由基的濃度和成分。

樣品可以是液體、固體或氣體。自由基是具有未成對電子的原子或分子，它們非常活躍。也有許多穩定的自由基，如毛發里的黑色素或群青色素等。許多過渡金屬和稀土金屬也有未成對電子，會檢測出ESR信號。諸如紫石英、煙晶和螢石等因含有未成對電子而呈現出顏色的礦石，也會有ESR信號。

電子自旋共振（ESR），亦稱電子順磁共振（EPR），它和NMR、MRI都是磁共振波譜技術。NMR和MRI是原子核與電磁輻射（EMR）發生交互作用，而ESR/EPR則是一個或多個未成對電子與電磁輻射發生交互作用。盡管NMR無法檢測出所有原子核，但絕大多數物質都會產生NMR信號，

不過，ESR并非這種情況。在各種形式的磁共振中，EMR是其磁分量與原子核或電子的磁矩發生交互作用。自旋成對電子的凈磁矩為零；因此，不會有ESR信號。典型ESR波譜儀，是將樣品放置于可以緩慢變化的均勻磁場輻照范圍的高頻共振腔中。在微波以固定頻率照射下，未成對電子將在符合等式E=hν=gBH的特征磁場中，在自

旋“向上”和自旋“向下”狀態之間，發生共振躍遷。

等式中，h表示普朗克常數，B表示電子的玻爾磁子，ν表示微波頻率，H表示外加磁場，g表示自由基的特征（“g-fac-tor”是一個根據實際經驗確定的數，有機自由基的g-factor接近2）。共振磁場g-factor的函數，共振峰信號強度取決于樣品中的自由基含量。

歷*，自1945年*采用實驗方法對ESR效應進行測量以來，ESR波譜儀的設計一直是使用大型水冷電磁體來產生可變磁場。常規ESR波譜儀采用與老式核磁共振（NMR）波譜儀相類似的配置。這種設計對于提高便攜性是*的障礙，因為電磁體裝置的重量在200公斤以上，運行功率達數千瓦。布魯克microESR TM 波譜儀利用小巧的強力稀土磁體和低功率電磁鐵芯，避免了這個問題。樣品裝在高品質因子（Q值）的共振腔內，比之常規ESR，其“填充率”相對較高。因此，在實現高靈敏度和杰出分辨率的同時，可將整臺設備的外形尺寸縮小100倍。微波橋和接收器的設計也實現了根本性創新，通過采用類似于無線通信設備所使用的現代低成本集成元件，相比于比常規ESR波譜儀，它們進一步降低了microESR TM 波譜儀的成本和尺寸。我們的創新反映出ESR波譜儀領域的根本性轉變——從大型集中式波譜儀系統，朝著甚至可以在現場使用的小型便攜式多功能設備發展。

應用檢測自由基布魯克電子順磁共振波譜儀

對毛發、松針、茶葉和藍色化妝品等含有自由基的日常物品進行檢測。毛發中的黑色素含有自由基。毛發越黑，自由基含量越高。圖A所示是黑色、橙色和白色貓毛測得的ESR波譜疊加圖。所有樣品的毛發質量是相同的。理論上，白色貓毛應當不產生信號；然而，白色貓毛并非取自白化變種的貓，而是取自貓身上的白色斑塊，因此仍有少許殘余信號。

過渡金屬和超精細分裂

向學生介紹原子核造成的超精細分裂

在這項實驗中，合成了多種配位化合物，并分析了ESR波譜

學生了解到，不只是過渡金屬原子核會造成這些化合物的

超精細分裂，其他原子核也會導致超精細分裂

還探討了自旋量子數為零（I =0）的原子核

動力學

 向學生介紹如何使用ESR來監測反應。

這項實驗使用了穩定的氮氧自由基——

TEMPOL（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧-4氧基）——來測定果汁的抗氧化性。

microESR的交互式采集軟件，允許學生進行動力學實驗。學生可以設定每次測定的掃描次數、測定次數和測定間隔時間。波譜儀將在每次掃描后顯示測得的波譜。然后，利用microESR處理和分析軟件，進一步分析ESR波譜儀采集到的數據。所有數據均保存為.csv文件，以便載入任何數據表程序，進行數據處理。

實驗在水中進行，因此，學生實驗可以使用放置在5mm石英管內的熔點毛細管。5mm石英管可以重復使用多次

ESR譜圖的線型和線寬

本實驗旨在分析影響到ESR波譜線型和線寬的多種現

象。

探究黏性對TEMPOL波譜的影響。這是測定旋轉相關

時間的直接應用。

自旋捕捉劑和自旋加合物

盡管有許多自由基十分穩定，足以直接用ESR進行測定，但一些非常重要的自由基，如羥基和超氧化物，卻因壽命極短而無法直接測定。有機反應中許多重要的中間產物也屬于此類。

利用名為“自旋捕獲”的技術，ESR可以檢測出壽命極短的自由基。

自旋捕獲劑通常是硝酮類或亞硝基類，這種化合物很容易與活性自由基發生反應，形成更加穩定的自由基，以便用ESR進行測定。這種產物被稱為“自旋加合物”。

從自旋加合物測得的ESR波譜特征，僅提供關于所捕集自由基的隱含信息。

氮原子超精細分裂、其他磁性雜原子分裂，以及α氫原子等，都可提供關于所捕獲自由基的結構的信息。

選擇自旋捕獲劑時，必須小心謹慎。理解所涉及的化學現象，包括溶劑所起作用，非常重要。副反應可能形成意想不到的、穩定的自旋加合物，這是自旋捕獲技術的弊端之一。

圖A. TEMPOL在水中測得的波譜 圖B. TEMPOL在25%水和75%丙三醇混合液中測得的波譜

在這項實驗中，學生將使用PBN（叔丁基-α-苯基硝酮）來捕獲短壽命自由基。學生將能觀察到初始自旋加合物變成第二自旋加合物，然后還會出現第三自旋加合物。第三自旋加合物相當長壽，可進行通宵檢測。第三自旋加合物會加劇副反應，這凸顯出其弊端。這個反應也涉及到溶劑。

適用于羥基或超氧化物的自旋捕獲劑是BMPO（5-叔丁氧羰基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）。不幸的是，這種自旋捕獲劑成本高昂，用于大學生化學實驗是不切實際的。PBN-OH自旋捕捉劑的半衰期僅為7秒鐘，因此，也無法利用ESR直接觀察到。這項實驗中使用的反應略微復雜。然而，其化學現象很容易理解，這項實驗有力地展示了自旋捕獲技術。

利用ESR測定濃度

借助microESR的處理和分析軟件，學生可以比較測定濃

度所采用的峰峰信號強度和二重積分值。哪種方法更為精確？

進行定量ESR測定時，樣品旋轉方向和取向起到了重要作用。盡管這項實驗所分析的樣品是液體，仍要求學生分別使用放置在5mm石英管內的硼硅酸鹽毛細管、和2mm石英管進行測量，并比較測定結果。

學生使用ESR來測定過渡金屬配合物的濃度

這項實驗非常適用于分析化學，特別是較之于諸如UV/VIS、滴定法和重量分析法等其他測定濃度的方法。

這項實驗要求學生繪制校正曲線。

電子密度

ESR是用于理解電子密度的工具，電子密度是一個非直觀概念。

學生將制取多種半醌自由基陰離子，并分析其各自的ESR波譜。學生還將分析穩定的氮氧自由基TEMPOL的ESR波譜。

盡管所有化合物都是環狀化合物，但是，氮氧化物的未成對電子局域在氧原子和氮原子上；而半醌自由基陰離子則具備一個離域π電子。在半醌自由基陰離子中觀察到的質子超精細分裂，表明了未成對電子所在的位置。雖然TEMPOL環上有2個等價質子，但我們并未觀察到它們發生任何超精細分裂。

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